近日，南方科技大学创新智造研究院团队在国际陶瓷领域权威期刊 Journal of the American Ceramic Society发表题为“Characterization and criteria of phase transformations and lattice slipping in potassium dihydrogen phosphate crystals”的论文，并被Wiley特别推荐给读者。
磷酸二氢钾（KH2PO4）晶体简称KDP 晶体，具有优良的光学和物理学特性，因此被广泛应用于一些高科技领域，在惯性约束核聚变（ICF）的激光点火系统中更是起着不可替代的作用。
为了充分发挥高能激光系统中KDP元器件的性能，在制造过程中必须避免KDP表面和亚表面所有可能种类和可能尺度的损伤。然而，由于KDP晶体具有硬度低、脆性大以及对外界温湿度环境等极为敏感的特性，使KDP元器件的无损伤制造极具挑战性。这也是至今未能实现KDP无损伤超精密加工的重要原因。
为了揭示问题的根源，研究团队以分子动力学为分析手段，利用团队首创的针对KDP一类材料的物理势函数，对KDP受外载前后的相变和滑移变形机制进行了深入研究，建立了基本结构表征方法来识别KDP中的微纳观形变及其相应触发状态的识别。经研究，发现了相变的起始、稳定和不可逆阶段等重要过程，以及不同相变和滑移在不同的载荷下被触发的机制。这些发现为发展超精密KDP元器件的无损伤智造技术提供了基础性指导。
研究人员在变形速率为每皮秒1%，仿真温度为300K的条件下对KDP晶体沿四个主要方向在单轴拉伸/压缩条件下的变形进行了系统研究。结构表征则结合了KDP的两大主要结构主体：氢键和PO4基团，使得所有的变形结构都可由其相应的参数范围从原始结构中识别出来，通过将数值范围与结构对称性变化结合判定，确定结构的转换。
图1显示了KDP在四个不同主要晶向的单轴拉伸/压缩载荷下的应力/能量-应变曲线。在这些曲线中，材料所受应力在红色的垂直指示线处达到峰值，这代表着一个相变/滑移开始被触发。而系统总势能（蓝色的垂直指示线）达到区域峰值后，结构变化不可恢复。因此确定了KDP在加载条件下产生的多种相变和滑移。
图2是发现和验证的几种相变的单元结构。作为对比，图2a则显示了KDP的原始结构。在这个结构中，KDP中P原子和O原子通过共价键连接，形成四面体形状的PO4基团。每个PO4基团与相邻的其他四个PO4基团以c/4的距离在c轴方向通过氢键连接在一起。K原子的排列与PO4基团相同，仅沿c轴与PO4基团错开了c/2的距离。所有的氢键几乎平行于{001}平面。KDP晶体的晶格参数为a = b = 7.4521 Å, c = 6.974 Å, α = β = γ = 90°。
图2b为正交相，这种相变出现在沿<100>方向的拉伸和压缩过程中。在这种相变中，氢键不再与{001}平面平行：变形前沿<100>方向（加载方向）的氢键，由于PO4基团的旋转，仍然保持近似于该方向（偏转小于30度）；而原本沿<010>方向（垂直于加载方向）的氢键被明显拖动。两个最近的PO4基团随着旋转被拉平到{001}平面，而K原子被挤压到这个平面的PO4基团之间的空间。该相变的晶格常数为a = 9.109 Å, b = 5.939 Å, c = 7.301 Å, α = β = γ = 90°。
图2c为四方相，这种相变在沿<001>方向进行压缩时产生。在这种相变的形成过程中，PO4基团有明显的旋转，氢键被PO4基团驱动着上下移动，但方向保持不变。该相变的晶格常数为a = b = 9.099 Å, c = 5.137 Å, α = β = γ = 90°。
图2d为三斜相，产生自<101>方向的压缩。在这种相变中，PO4基团排列成层，互相之间背对背和面对面地分布在相邻的层之间。其晶格常数为a = 8.646 Å，b = 7.491 Å，c = 7.548 Å，α = 75°，β = 50°，γ = 90°。在这个相变发生之前，由于PO4基团层的旋转，首先形成了{100}<010>滑移，如图3a所示。
图2e和图2f所示均为单斜相，但是拥有不同的晶格参数。其中图2e所示相变产生于沿<110>方向的压缩。在这种相变中，由于<110>方向的压应力，氢键被均匀地压缩，排列更加紧密，但PO4基团没有发生明显的旋转。因此，当应力释放时，该结构可以很容易地恢复到原来的状态，这也是本研究中发现的唯一可稳定逆转的相变。其晶格常数为a = b = 6.524 Å，c = 9.186 Å，α = β = 90°，γ = 120°。沿着该方向继续压缩，由于PO4基团在{112}平面上的旋转可以引发{112}1/2<111>滑移，如图3b所示。
图2f所示的相变产生于沿<110>方向的拉伸。在这种相变中，所有的氢键都偏向于加载方向，而K原子的排列更加无序。该相变的晶格常数为a = b = 8.222 Å, c = 7.331 Å, α = β = 90°, γ = 60°。
至此，研究团队发现并确定了KDP在不同方向的拉伸/压缩载荷的作用下会触发多种相变和两类滑移，相变在一个相对较低的势能区域内保持稳定。在这些相变中，只有沿<110>方向的单轴压缩下生成的单斜相变可以稳定逆转，部分相变可以在不同的激励下被触发，两种滑移的触发应力十分接近且均不可逆转。这些新发现对发展超精密KDP元器件的无损伤智造技术具有重要的指导意义。
论文链接：
https://ceramics.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/jace.17955
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